Variables de estado frente a variables de trayectoria

Conceptos básicos

En este artículo, distinguimos entre variables y funciones de Estado vs. Trayectoria, describiendo cada tipo y explicando cómo convertir entre ellas.

Temas tratados en otros artículos

• Cálculo de la entalpía
• Principio de incertidumbre de Heisenberg
• Entalpía de reacción
• Ecuación de estado de Van der Waal
• Ley de los gases combinados
• ¿Qué es la tasa de reacción?

Variables termodinámicas: estado frente a trayectoria

En química, nos gusta utilizar distintas variables y propiedades para describir sistemas termodinámicos. Cuando conocemos cantidades como la presión, la temperatura, la entalpía y la energía libre de Gibbs, podemos predecir con exactitud el comportamiento físico y químico. Los químicos físicos dividen estas variables en dos categorías en función de sus propiedades matemáticas y conceptuales. Estas dos categorías son las variables de estado y las variables de trayectoria. Para comprender gran parte de la termodinámica, es importante comparar y contrastar las variables de estado con las variables de trayectoria.

Variables de estado

Las variables de estado son magnitudes que dependen del estado actual de un sistema. Los estados anteriores o los cambios en el sistema no afectan a las variables de estado. Muchos de los parámetros físicos y químicos más básicos de un sistema son variables de estado. Algunos ejemplos son la temperatura, la presión, el volumen, los moles y la concentración. Muchos parámetros termodinámicos avanzados, como la entropía, la energía libre de Gibbs, la energía cinética y la energía interna, también son variables de estado.

Cuando hablamos de sustancias concretas, las variables de estado pueden ser extensivas o intensivas. Las variables de estado extensivas dependen de la cantidad de esa sustancia, como la masa o el volumen. Las variables de estado intensivas, por el contrario, no cambian en función de la cantidad de la sustancia, como la densidad o la electronegatividad. El tungsteno, por ejemplo, puede ocupar distintas masas o volúmenes, pero su densidad y electronegatividad permanecen inalterables.

Funciones de estado

Para ilustrar cómo cambian las variables de estado (extrínsecas), los químicos físicos utilizan funciones de estado. Estas funciones sólo dependen de las variables de estado y de las constantes termodinámicas. Utilizando la Ley de los Gases Ideales, podemos resolver para la presión, generando la siguiente función de estado para la presión:

P = nRT / V

Dado que las variables de estado sólo dependen del estado actual, sólo necesitamos los estados inicial y final para calcular el cambio en una función de estado. Los estados intermedios, o «trayectos», entre los dos estados no entran en el cálculo.

ΔP = P_final -P_initial  

De este modo, las variables de estado como la entropía, la entalpía y la energía libre de Gibbs pueden calcularse mediante la Ley de Hess, que genera funciones de estado restando la suma de los valores del producto menos los de los reactantes. Estas funciones producen el cambio en esa variable termodinámica para la reacción.

ΔH_rxn = ∑ΔH_f,productos – ∑ΔH_f,reactantes

ΔS_rxn = ∑S_productos – ∑S_reactantes

ΔG_rxn = ∑ΔG_f,productos – Δ∑G_f,reactantes

Lista de variables de estado importantes

 T – Temperatura

mol  – Moles

m  – Masa

 p – Densidad

 V – Energía potencial

 S – Entropía

H – Entalpía

P – Presión

 V – Volumen

x – Fracción molar

MM  – Peso molecular

 K – Energía cinética

 G – Energía libre de Gibbs

U – Energía interna

Variables de trayectoria 

En cambio, las variables de trayectoria dependen de la secuencia concreta que convierte un estado en otro. Las variables de trayectoria no describen un estado termodinámico concreto, sino un proceso, como una reacción química. En termodinámica, el calor y el trabajo son las variables de trayectoria más importantes.

Funciones de trayectoria

El contexto clásico en el que los químicos utilizan las variables de trayectoria es el de la expansión y compresión isotérmica de gases. Específicamente, cuando se tiene un pistón lleno de gas, se puede comprimir el gas, aumentando así su presión. Esto se debe a que la compresión reduce el volumen mientras que la temperatura permanece igual (como implica el término «isotérmico»). Lo sabemos por nuestra función de estado para la presión.

P = nRT / V

Este acto de compresión cuenta como la realización de un trabajo sobre el gas. Puedes calcular el trabajo según la siguiente función:

w = – ∫_Vi^Vf PdV

El trabajo: Un paso frente a dos pasos

Nuestra expresión para el trabajo depende del volumen inicial y final del gas, así como de la presión. Si realizas la compresión en un solo paso, consideramos que la presión del gas no cambia. Los químicos llaman a esto compresión «irreversible». Con presión constante, puedes integrar para generar la siguiente fórmula:

w = –P(V_f – V_i)

Sin embargo, si la compresión se produce en varios pasos separados, acabamos con una cantidad de trabajo diferente. Específicamente, digamos que se comprime en dos pasos, alcanzando algún volumen intermedio (V_int) antes de alcanzar el volumen final. La presión del gas alcanza cierto equilibrio en ese volumen intermedio (P_int), lo que afecta a la segunda compresión. Ambos pasos siguen siendo irreversibles, ya que ocurren (básicamente) al instante.

w = -P_i(V_int – V_i) – P_int(V_f – V_int)

Dado que el P_int es mayor que P_i, después de una compresión parcial, cabría esperar que se requiría menos trabajo para comprimir en dos pasos que en uno. Permitir que el gas alcance el equilibrio antes de una nueva compresión alivia gran parte de la tensión del gas. Si se realiza una compresión en pasos infinitamente pequeños, se alcanza el trabajo mínimo necesario para comprimir el gas. 

Todo esto para subrayar que, aunque el gas comprimido acabe en el mismo estado final, el trabajo necesario para realizar la compresión cambia en función del camino concreto que se tome.

Estado vs. Trayectoria: conversión entre las dos variables

Diagrama de un motor térmico en el que intervienen dos variables de recorrido (trabajo y calor) y una variable de estado (temperatura).

En termodinámica, las funciones de estado a menudo implican variables de trayectoria, y las funciones de trayectoria a menudo implican variables de estado. Esto puede no tener mucho sentido al principio, ya que los cambios de estado no deberían depender de los detalles de la trayectoria. En la mayoría de los casos, sin embargo, estas relaciones simplemente demuestran que un número limitado de caminos son posibles para un cambio de estado dado. 

Por ejemplo, veamos el cambio en la energía interna, una variable de estado. Debido a la Primera Ley de la Termodinámica, sabemos que el cambio en la energía interna depende del calor y del trabajo.

ΔU = w + q

En esta fórmula, podemos presenciar que nuestras variables de trayectoria de trabajo y calor deben entonces sumar el cambio en la energía interna. Esto pone una limitación termodinámica a nuestras posibles trayectorias, dado un cierto cambio en la energía interna.

Otro ejemplo importante está relacionado con lo que hemos utilizado antes para calcular el trabajo:

w = – ∫_Vi^Vf PdV

Vemos aquí que el trabajo depende entonces de dos variables de estado. Sin embargo, todavía podemos acabar con diferentes valores para el trabajo dependiendo de cómo cambie exactamente la presión. El trabajo no depende simplemente de las presiones y volúmenes iniciales y finales.

Por último, como puedes observar en este artículo, la entropía, una variable de estado, depende del calor:

ΔS = q_rev / T

Sin embargo, la entropía depende específicamente del calor absorbido o emitido en el camino reversible de un cambio de estado dado. De este modo, la entropía depende del calor de un camino específico, lo que convierte al calor reversible en una función cuasi-estatal.

Problemas de práctica sobre variables de estado vs. trayectoria

Problema 1

La energía de activación es la cantidad de energía necesaria para formar un estado de transición para iniciar una reacción. El uso de catalizadores permite la formación de estados de transición alternativos con diferentes energías de activación sin cambiar el producto formado por la reacción. A partir de esta información, ¿la energía de activación es, por tanto, una variable de trayectoria o una variable de estado?

Problema 2

Puedes observar que los cristales de diamante de carbono puro tienen una longitud determinada. ¿Es la longitud una variable de estado intensiva o extensiva?

Soluciones a problemas de práctica sobre variables de estado vs. trayectoria

1: La energía de activación es una variable de trayectoria

2: La longitud es una variable de estado extensiva